Brominated Flame Retardants

Substance Flow Analysis and Assessment of Alternatives

Contents

Preface

Summary

Dansk sammendrag


1 Introduction to Brominated Flame Retardants
1.1 Flame retardants
1.2 The Chemistry of Brominated Flame Retardants
1.2.1 Polybrominated Diphenyl Ethers
1.2.2 Polybrominated Bipenyls
1.2.3 Tetrabromobisphenol A and Derivatives
1.2.4 Hexabromocyclododecane
1.2.5 Other Brominated Flame Retardants
1.3 European and Global Consumption of flame Retardants
1.4 Emission from Products in Service

2 Uses in Denmark
2.1 Chemicals and Semi-manufactures
2.1.1 Import, Export and Production as Chemicals
2.1.2 Consumption with Plastic Compounds and Masterbatches
2.1.3 Consumption with Plastic Semi-manufactures
2.1.4 Consumption with Electronic Semi-manufactures
2.1.5 Emission from Production Processes in Denmark
2.1.6 Summary
2.2 Use in Manufactured Goods
2.2.1 Printed Circuit Boards
2.2.2 Housing of Electric and Electronic Equipment
2.2.3 Other Components of Electric and Electronic Appliances and Machines
2.2.4 Lighting
2.2.5 Wiring and Power Distribution
2.2.6 Textiles
2.2.7 Building Materials
2.2.8 Paints and Fillers
2.2.9 Transportation
2.2.10 Other Uses
2.2.11 Summary
2.3 Unintended Uses as Contaminant

3 Turnover with Waste Products
3.1 Recycling of Brominated Flame Retardants
3.1.1 Waste of Electric and Electronic Equipment
3.1.2 Other Recycling Processes
3.1.3 Export of Scrap
3.1.4 Limitations on Recycling of Plastics
3.2 Disposal with Solid Waste
3.2.1 Sources of Brominated Flame Retardants to Solid Waste
3.2.2 Fate of Brominated Flame Retardants by Incineration
3.2.3 Landfilling Activities
3.3 Turnover with Chemical Waste
3.4 Turnover with Waste Water
3.5 Summary

4 Summary and Discussion of the Substance Flow Analysis
4.1 Consumption in Denmark
4.2 Emission and Disposal to the Environment and Landfills
4.3 Substance Flow Balance for Brominated Flame Retardants

5 Regulations and Risk Reduction Measures with Respect to Brominated Flame Retardants

5.1 OECD initiatives
5.2 EU Initiatives
5.2.1 Legislation
5.2.2 Hazard/Risk Assessment
5.3 National Regulations
5.4 Ecolabels

6 Fire Safety Standards in Denmark, Germany and UK
6.1 Introduction
6.2 Denmark
6.2.1 Electronic Products
6.2.2 Electrical Appliances
6.2.3 Lighting
6.2.4 Wiring
6.2.5 Textiles and Carpets
6.2.6 Building Insulation Materials
6.2.7 Other Building materials
6.2.8 Transportation
6.3 Germany
6.4 UK
6.5 Summary

7 Materials and Products with Alternative Flame Retardants
7.1 General Aspects
7.2 Electronic and Electrical Appliances
7.2.1 Printed Circuit Boards
7.2.2 Electronic Component Encapsulates
7.2.3 Housing of Electronic and Electric Appliances
7.2.4 Switches, Sockets, etc.
7.2.5 Other EE Equipment Parts
7.3 Lighting
7.4 Wiring
7.4.1 Wires and Cables
7.4.2 Wall Sockets and Mounting Boxes
7.4.3 Relays, Contactors, Starters, etc.
7.5 Textiles
7.5.1 Furniture
7.5.2 Carpets
7.5.3 Clothing
7.6 Building Materials
7.6.1 Expanded Polystyrene and Extruded Polystyrene Foam
7.6.2 Rigid Polyurethanes
7.6.3 Foils
7.7 Paint
7.8 Transportation
7.9 New Flame Retardant Concepts

8 Alternative Flame Retardants
8.1 Organophosphorus
8.1.1 Triphenyl Phosphate
8.1.2 Tricresyl Phosphate
8.1.3 Resorcinol bis(diphenylphosphate)
8.1.4 Phosphonic acid, (2-((hydroxymethyl)carbamyl)ethyl)-, dimethyl ester
8.1.5 Phosphorus and Nitrogen Containing Thermosets
8.2 Inorganic
8.2.1 Aluminium Trihydroxide
8.2.2 Magnesium Hydroxide
8.2.3 Ammonium Polyphosphate
8.2.4 Red Phosphorus
8.2.5 Zinc Borate
8.3 Nitrogen Containing
8.3.1 Melamine

9 Summary of Alternatives

Literature

A. Appendix 1: List of Fire Safety Standards in Denmark, Germany and UK
B. Appendix 2: Abbreviations Used in the Report
C. Appendix 3: Physical-chemical Properties of Brominated Flame Retardants
D. Appendix 4: Brominated Flame Retardants Registered in the Danish Product Register
E. Appendix 5: List of Companies Contacted
F. Appendix 6: Calculation of brominated flame retardants in housing of electronics and printed circuit boards
G. Appendix 7: Import, Export and Production of Brominated Flame Retardants and other Bromine Compounds 1993-1997

Preface

The purpose of this project has been to analyse the flow of brominated flame retardants (BFRs) through the Danish society and identify sources of releases of these compounds to the environment and waste. In the second part of the project an assessment of the possibility of substituting other flame retardants for brominated flame retardants for specific applications have been carried out.

Background   

Brominated flame retardants are used for fire precautions with the purpose of protecting human life, health and property. The compounds have some technical advantages in many types of plastic and a relatively low human toxicity.

During the last decades, the consumption of brominated flame retardants has globally grown dramatically due to the growth in the use of synthetic polymers and the introduction of more rigorous fire safety requirements.

As a consequence of the chemical stability of the compounds, the brominated flame retardants, however, have a tendency to accumulate and spread in the environment. This accumulation in combination with some environmental adverse effects of the compounds has during the last decade placed the brominated flame retardants in the international focus.

During the last few years new results showing that brominated flame retardants are emitted from products in use and are present in the human body and breast milk in measurable quantities have further increased the focus on the compounds (e.g. /1,2/).

Esbjerg Declaration    

In the ministerial declaration of the fourth North Sea Conference in 1993, the ministers agreed to take concerted action within the framework of the competent international forums to substitute the use of brominated flame retardants, among other hazardous substances, by less hazardous or preferably non-hazardous substances where these alternatives are available.

List of Undesirable Substances

As a consequence of the ministerial declaration of the fourth North Sea Conference, brominated flame retardants have been placed on the List of Undesirable Substances, prepared by the Danish Ministry of the Environment.

International work on flame retardants is carried out in several forums.

EU 

The European Union has prohibited the use of polybrominated biphenyls in textiles.

Under the Regulation on Existing substances, EEC/793/93, France and The UK have jointly assigned decabromodiphenyl ether (DeBDE) and octabromodiphenyl ether (OcBDE), The UK have additionally assigned pentabromodiphenyl ether (PeBDE) and Sweden have assigned HBCD for risk assessment. The draft versions of the three risk assessments of the brominated diphenyl ethers have been available for the preparation of the present analysis /3,4,5/. The first draft version of the HBCD risk assessment was finished by March 1999 and has not been available for this study.

IPCS

Under IPCS, the International Programme on Chemical Safety, Environmental Health Criteria monographs have been prepared for polybrominated biphenyls (1994) /6/, brominated diphenyl ethers (1994) /7/, and tetrabromobisphenol A and derivatives (1995) /8/. Additionally a general introduction to flame retardants has been prepared in 1997 /9/. In the monographs it is recommended that polybrominated biphenyls and pentabromodiphenyl ether should not be used commercially.

One of the main concerns regarding brominated flame retardants is the transformation of the flame retardants into polybrominated di-benzop-dioxins and dibenzofurans. An Environmental Health Criteria monograph for these compounds has recently been prepared /10/. In the monograph it is recommended that brominated flame retardants should not be used where suitable replacements are available, and future efforts should encourage the development of further substitutes.

OECD

Under the OECD risk reduction programme a risk reduction monograph on selected brominated flame retardants has been prepared /11/. Following the publication of the monograph, OECD engaged in discussions with the manufacturers of the brominated flame retardants. US and European industry have developed a Voluntary Industry Commitment on actions they will undertake to further manage risks posed by the manufacture, import and export of these flame retardants. Joint meetings between OECD and the industry oversee industry's implementation of the commitments.

National initiatives

A number of national activities concerning BFRs have been initiated. The present report includes a survey of national activities with respect to regulation, soft regulation, risk and hazard assessment activities and national positions on the issue of brominated flame retardants.

Method

The substance flow analysis is performed in accordance with the Danish Environmental Agency's paradigm for substance flow analyses /12/. The analysis of the consumption of BFRs with manufactured products is carried out at a screening level. At present no Danish analyses of BFRs in waste water, sludge, flue gas or residues from solid waste incineration exist. As a consequence the turnover of BFRs with waste products has been estimated from scenarios based on the most probable assumptions.

All values are represented by intervals. The intervals represent the range within which the authors estimate that the right value will be with a probability of 80%.

Abbreviations

Abbreviations of plastics and chemical compounds used in the report are explained in appendix 2.   

Steering committee

The project has been followed by a steering committee with the following members:

Elisabeth Paludan (chair), Danish Environmental Protection Agency
Henrik Søren Larsen, Danish Environmental Protection Agency
Tonny Christensen,Danish Environmental Protection Agency
Ivan Grønning, Danish Toxicology Centre
Pernille Thomsen, Danish Plastic Federation
Jan Hohberg, Elektro-Miljø A/S
Niels Bay Alexandersen, Bang & Olufsen A/S
Lina Ivar Andersen, Danish Institute of Fire Technology
Carsten Lassen, COWI Consulting Engineers and Planners
Nanna P. Brandorff, National Working Environment Authority   

Authors   

The report has been prepared by Carsten Lassen and Søren Løkke, COWI Consulting Engineers and Planners, and Lina Ivar Andersen, Danish Institute of Fire Technology. The quality assessment has been carried out by Erik Hansen, COWI Consulting Engineers and Planners.

Summary

The consumption of brominated flame retardants (BFRs) with end products in Denmark in 1997 is estimated at 320-660 tonnes. Tetrabromobisphenol A (TBBPA) and derivatives accounted for about half of the consumption, and the consumption of these flame retardants is increasing. The more controversial compounds, polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) accounted for approximately 1% and 9%, respectively, of the consumption with end products. A marked shift away from PBDEs has taken place in Danish production and for a part of the imported products. The knowledge on the emissions of the brominated flame retardants to the environment is still very limited. Model estimates indicate that the major source of brominated flame retardants lost to the environment is evaporation from products in use. No recycling activities are taking place for materials containing brominated flame retardants. Broadly all electronic equipment, as well as a major part of other electrical devices, contains brominated flame retardants. For two large application areas - TV sets and computer monitors - the trend of the recent years has been a shift away from the use of brominated flame retardants. This is partly due to the influence of ecolabels. Today, alternative flame retardants are available for applications that quantitatively account for the major part of the consumption of brominated flame retardants. The current knowledge of the environmental properties of the substitutes is limited, however. For a number of applications that account for a major part of the BFRs used for Danish production, substitutes are still at the developmental stage.

Background and Objectives

The term 'brominated flame retardants' cover a large number of different organic substances, all with bromine in their molecular structure. Bromine has an inhibitory effect on the formation of fire in organic materials. Flame retardants are added to plastics and textiles in order to comply with fire safety requirements.

The most widely used substances - among these TBBPA, PBDEs and PBBs - contain one or more carbon rings, making them very stable and efficient in a large number of plastics.

The chemical stability of the substances - particularly in the cases of PBBs and PBDEs - is also the reason why brominated flame retardants for years have been in focus in the international environmental debate. PBDEs and PBBs, which are the most stable of the described BFRs, are spread widely in the environment, are bioaccumulated and are accumulated in sediments, where they are only very slowly degraded.

With the aim of reducing the release of brominated flame retardants to the marine environment, Denmark has committed itself in the Esbjerg Declaration of 1993, to promote the substitution of brominated flame retardants with less problematic substances if such are available.

Recent research has revealed that some of the brominated flame retardants are emitted to the indoor environment from the products in use. Increasing concentrations of PBDEs have been observed in human breast milk.

Risk assessments on three PBDEs and HBCD have been carried out within the EU since the mid nineties. The results of the assessments of the PBDEs are expected to be presented in 1999.

No previous assessments of brominated flame retardants have been carried out in Denmark. It is the aim of this study to establish an overview of the use of these substances in products manufactured in, and imported to, Denmark. In addition the purpose of the project is to assess the possibilities of and limitation for substitution of brominated flame retardants.

Studies in other countries have shown that the use of flame retardants has an important role in saving lives. This issue and more broadly the social advantages of the use of flame retardants has not been covered by the present study.

The Study

This study has been carried out in accordance with the paradigm for substance flow analysis of the Danish Environmental Protection Agency. The knowledge presented is based on data from Statistics Denmark, the Danish Product Register, the literature, market analyses, public institutions as well as from private organisations and companies. In the analysis, all the information has been hold together to describe the total flow of brominated flame retardants through the Danish society.

Data on the import of brominated flame retardants with polymer raw materials for production in Denmark has been obtained through a questionnaire in co-operation with the Danish Plastic Federation.

An attempt has been made to collect information on the contents of brominated flame retardants in imported goods via trade companies and importers. This has proven difficult, as most vendors do not know, whether the products in question contain brominated flame retardants. As a consequence, the analysis for a number of product types has been based on data on the European market for flame retardants and flame retarded polymers. Based on such information, it has been possible to determine which flame retardants are likely to be used in the different types of end products.

No measurements of the concentrations of brominated flame retardants in Danish waste water and sewage sludge have been found. Similarly no measurements of emissions from production or products in use are available. No Danish studies have been made on the fate of brominated flame retardants in the waste treatment systems. Hence, it has been necessary to estimate the potential loss of brominated flame retardants to the environment considering the few available foreign analyses and model estimates. The presented estimates of losses to the environment are therefore to be considered as the author's best estimate based on the existing knowledge.

Information on alternative flame retardants, and products containing alternatives, has been obtained from suppliers of flame retardants and plastic raw materials, as well as searches on the Internet and direct contact to producers using alternatives. Brominated flame retardants account only for about 15% of the Western European market for flame retardants. For many purposes, for instance carpets and PVC, other types of flame retardants are generally used. For this reason, only the applications where brominated flame retardants are used today, have been included in the assessment of alternatives.

In order to give a first overview, potential risks related to alternative flame retardants were identified on the basis of existing reviews.

This study has been carried out in 1998/99, and the data represent the 1997-situation.

The main conclusions of the project are:

The results

The present study consists of two parts: a substance flow analysis of brominated flame retardants and an assessment of alternatives to brominated flame retardants.

Extended summary of the results and discussion of the substance flow analysis can be found in chapter 4.

The aim of the assessment of alternatives is to identify possibilities of and limitation for substitution of brominated flame retardants. Extended summary for the assessment of alternatives can be found in chapter 9.

Dansk sammendrag

Bromerede flammehæmmere - massestrømsanalyse og vurdering af alternativer

Forbruget af bromerede flammehæmmere med færdigvarer i Danmark var i 1997 på 320-660 tons. Tetrabrombisphenol A (TBBPA) og derivater deraf tegnede sig for omkring halvdelen af forbruget, og forbruget af disse stoffer er stigende. De mest kontroversielle stofgrupper, polybromerede diphenyler (PBB) og polybromerede diphenylethere (PBDE), tegnede sig for henholdsvis ca. 1% og ca. 12% af forbruget med færdigvarer. Der er sket et markant skift væk fra PBDE i dansk produktion og i dele af de importerede varer. Der findes kun en meget begrænset viden om, hvorledes stofferne spredes til miljøet. Modelberegninger tyder på, at den væsentligste kilde til spredning af bromerede flammehæmmere i miljøet er fordampning fra de produkter, hvori de indgår. Der sker ingen genanvendelse af materialer indeholdende bromerede flammehæmmere. Stort set alle elektroniske apparater og en stor del af andre elektriske produkter indeholder bromerede flammehæmmere. Der er i de senere år sket en udvikling væk fra bromerede flammehæmmere indenfor et par af de store anvendelsesområder - computerskærme og TV apparater - hvor bl.a. mærkningsordninger har været med til at præge udviklingen. Der findes i dag alternativer til bromerede flammehæmmere til anvendelser, der dækker hovedmængden af forbruget, men der er en begrænset viden om flere af alternativernes miljømæssige egenskaber. Til en række anvendelser - som tegner sig for en stor del af forbruget til produktion i Danmark - er alternativer stadig på forsøgsstadiet.

Baggrund og formål

Betegnelsen "bromerede flammehæmmere" omfatter en lang række forskellige organiske stoffer, som har det til fælles, at de indeholder brom, der virker hæmmende på udviklingen af brand. Brandhæmmere tilsættes plastmaterialer og tekstiler, for at disse kan opfylde de opstillede krav til brandsikkerhed.

De mest anvendte af stofferne - heriblandt TBBPA og stofgrupperne PBDE og PBB - indeholder én eller flere organiske ringstrukturer, som gør stofferne meget stabile og effektive i en lang række af plastmaterialer.

Stoffernes stabilitet - især stabiliteten af PBB og PBDE - er dog også årsag til at de bromerede flammehæmmere i en årrække har været i fokus i den internationale debat. PBDE og PBB, som er de bedst beskrevne af stofferne, spredes langt omkring i miljøet, opkoncentreres i fødekæderne og ophobes i sedimenter, hvor de kun nedbrydes langsomt.

Med den hensigt at mindske spredningen af bromerede flammehæmmere i havmiljøet, har Danmark i Esbjerg Deklarationen fra 1993 forpligtet sig til at arbejde for at bromerede flammehæmmere erstattes med mindre problematiske stoffer, i det omfang sådanne findes.

I de senere år er der kommet udenlandske resultater frem, der viser, at stofferne afgives direkte fra produkter i indemiljøet. Der er ligeledes påvist stigende koncentrationer af stofferne i modermælk.

I EU har der siden midten af 1990'erne været arbejdet med risikovurderinger af tre stoffer inden for stofgruppen PBDE samt stoffet HBCD. Resultaterne af vurderingerne af PBDE forbindelserne forventes at ligge færdige i løbet af 1999.

I Danmark er der ikke tidligere lavet undersøgelser vedrørende bromerede flammehæmmere. Det er hensigten med dette projekt, at få et overblik over, i hvilket omfang disse stoffer anvendes i produktionen i Danmark og indgår i såvel dansk producerede som importerede færdigvarer. Desuden har projektet til formål at undersøge mulighederne og begrænsningerne for udskiftning af bromerede flammehæmmere med alternativer.

Udenlandske undersøgelser viser at brugen af flammehæmmere er med til at spare menneskeliv. Dette aspekt og mere bredt - den samfundsmæssige nytte af brugen af flammehæmmere - er ikke dækket af dette projekt.

Undersøgelsen

Projektet er gennemført i overensstemmelse med Miljøstyrelsens retningslinier for massestrømsanalyser. Den viden, som fremlægges i rapporten, er baseret på oplysninger fra Danmarks Statistik, Produktregistret, litteraturen, offentlige institutioner samt private organisationer og virksomheder. I analysen sammenholdes alle oplysninger til et samlet billede af massestrømmen af bromerede flammehæmmere gennem det danske samfund.

Oplysninger om import af bromerede flammehæmmere med plastråvarer til produktion i Danmark er indhentet gennem en spørgeskemaundersøgelse, som er gennemført i samarbejde med Plastindustrien i Danmark.

Oplysninger om indholdet af flammehæmmere i importerede varer er forsøgt indhentet via forhandlere og importører. Det har været vanskeligt at opnå konkrete informationer, fordi forhandlere oftest ikke ved om produkterne indeholder bromerede flammehæmmere. For en række produkttyper er der i analysen derfor taget udgangspunkt i oplysninger om det europæiske marked for flammehæmmere og flammehæmmet plast. På dette grundlag er det vurderet, hvilke flammehæmmere der vil kunne forventes at være i de forskellige produkter.

Der findes ingen danske målinger af bromerede flammehæmmere i spildevand og slam fra renseanlæg, eller af emissioner fra produktionsprocesser og produkter i brug. Der findes heller ingen danske undersøgelser af flammehæmmernes skæbne i forbindelse med affaldsbehandling. Det har derfor været nødvendig, at tage udgangspunkt i de få udenlandske målinger der findes, og bruge beregningsmodeller til at vurdere de mulige tab af bromerede flammehæmmere til omgivelserne. De angivne tab til omgivelserne er derfor udtryk for, hvad forfatterne vurderer som mest sandsynligt ud fra den eksisterende viden.

Oplysninger om alternative flammehæmmere og produkter hvori disse bruges er indhentet fra leverandører af flammehæmmere og plastråvarer, via internetsøgninger samt gennem direkte kontakt til virksomheder, der benytter alternativer. Bromerede flammehæmmere udgør i Vesteuropa kun ca. 15% af markedet for flammehæmmere. Til mange formål, fx. flammehæmning af tæpper og PVC, anvendes der sædvanligvis andre typer af flammehæmmere. I opgørelsen af alternativer er der derfor kun medtaget anvendelser, hvor bromerede flammehæmmere bliver anvendt i dag.

For at give et første overblik, er der på baggrund af eksisterende sammenfatninger peget på mulige risici i relation til en række alternative flammehæmmere.

Undersøgelsen er gennemført i 1998/99, og det anvendte datamateriale vedrører 1997-forhold.

Hovedkonklusioner:

Projektresultaterne

Generelt om bromerede flammehæmmere

"Bromerede flammehæmmere" omfatter en lang række organiske forbindelser, som har meget forskellige tekniske og miljømæssige egenskaber. De skal ikke forveksles med de stoffer, som anvendes til slukning af brand. Der findes omkring 40 kommercielt tilgængelige forbindelser, hvoraf mindst 13 i 1997 blev anvendt i produktionsprocesser i Danmark. Bromerede flammehæmmere kan enten anvendes additivt, hvor flammehæmmeren optræder i polymeren på samme måde som en blødgører, eller reaktivt, hvor flammehæmmeren indbygges i selve polymerstrukturen og dermed ikke længere er til stede som den oprindelige kemiske forbindelse. Hovedparten af TBBPA, polyetherpolyol og andre flammehæmmere, der anvendes i hærdeplast, anvendes reaktivt. For overskuelighedens skyld angives flammehæmmeren dog stadig som den anvendte forbindelse, fx TBBPA, med den mængde der er anvendt ved produktion af plastmaterialet.

Forbruget af bromerede flammehæmmere er stigende - både i Europa og den øvrige verden. På nogle få områder, som har været i søgelyset, har der været en tendens til at udskifte de bromerede flammehæmmere med andre forbindelser, men denne tendens er blevet modvirket af en stigende efterspørgsel som konsekvens af det stigende forbrug af især elektroniske produkter og skærpede brandtekniske krav på en række områder.

Forbrug af bromerede flammehæmmere til produktion i Danmark

Bromerede flammehæmmere produceres ikke i Danmark, men importeres som kemikalier, med plastråvarer eller plasthalvfabrikata til produktion af færdigvarer i Danmark. Den samlede import i 1997 fremgår af tabel 1. Kemikalierne blev hovedsageligt anvendt til produktion af plastråvarer som reeksporteredes. Med plastråvarerne, compounds og masterbatches, importeredes der i alt 130-190 tons. De væsentligste anvendelser var TBBPA til produktion af elektriske komponenter i tekniske termoplastmaterialer og HBCD og bromeret polyetherpolyol til produktion af isoleringsmaterialer af polystyren og polyurethan. Udover import med råvarer var der en væsentlig import af TBBPA med laminater til printplader.

Hvis man sammenligner fordelingen mellem de forskellige typer af flammehæmmere anvendt til produktionsprocesser i Danmark med fordelingen på det europæiske marked er der markante forskelle. PBDE udgjorde i 1996 omkring 26% og i 1998 ca. 11% af de bromerede flammehæmmere solgt på det europæiske marked. Til sammenligning udgjorde PBDE i 1997 mindre end 1% af forbruget til produktion i Danmark. En væsentlig årsag til denne forskel er udviklingen i Tyskland, hvor råvareproducenterne ved en frivillig aftale har erstattet PBDE og PBB med andre bromerede flammehæmmere.

Tabel 1
Import af bromerede flammehæmmere med kemikalier, plastråvarer og plasthalvfabrikata til Danmark i 1997

Forbrug af bromerede flammehæmmere med færdigvarer

Det samlede forbrug af bromerede flammehæmmere med færdigvarer fremgår af tabel 2. Til mange formål kan der anvendes flere forskellige forbindelser, og det har været vanskeligt at få detaljerede oplysninger om indholdet i de fleste importerede produkter. Der er derfor benyttet en opgørelsesform, hvor der er åbnet mulighed for, at enten den ene eller den anden forbindelse er benyttet.

På et af de væsentligste områder, kabinetter til elektronik, er der sket et skift fra PBDE til TBBPA, andre bromerede flammehæmmere eller halogen-frie alternativer. Til produktion af færdigvarer er PBDE i Danmark, Tyskland og Holland i høj grad er erstattet af TBBPA eller andre flammehæmmere, men markedsanalyser tyder på, at dette ikke er tilfældet i det øvrige Europa.

Det største anvendelsesområde er elektriske og elektroniske produkter, der samlet tegner sig for ca. 70% af forbruget. Printkort med tilhørende elektronik komponenter tegner sig alene for ca. 29% af det samlede forbrug. Der anvendes næsten udelukkende TBBPA til printkort og indstøbning af elektroniske komponenter. Kabinetter - især til kontormaskiner - tegner sig for andre 21% af forbruget. For TV-kabinetter er der sket en markant udvikling væk fra brug af bromerede flammehæmmere, som stort set ikke længere findes i TV-kabinetter på det danske marked. Kontakter, stik, ledninger, indstøbningsmasser, motordele og i det hele taget mindre dele, som er i kontakt med strømførende dele i elektriske apparater og maskiner, udgør omkring 7% af det samlede forbrug. Da der er tale om mange små dele, som indgår i meget stort antal produkter, er den samlede mængde beregnet ud fra overordnede opgørelser af brugen af flammehæmmet plast til denne type produkter. Inden for dette anvendelsesområde er der et væsentligt forbrug med tekniske termoplasttyper som PBT og PET, som anvendes til stik, kontakter mm. Til disse plasttyper anvendes stort set kun bromerede flammehæmmere.

Denne anvendelse udgør også en væsentlig del af forbruget med dele til elektriske installationer i bygninger og industri samt i forsyningsnettet, der samlet repræsenterer omkring 11% af det samlede forbrug. Ud over kontakter, relæer, startere osv. er der et væsentligt forbrug af bromerede flammehæmmere med gummikabler.

Isoleringsmaterialer af ekspanderet polystyren og opskummet polyurethan tegner sig for hovedparten af de 15% af det totale forbrug, som byggematerialerne udgør. Polystyrenen anvendes i byggeriet fx. til isolering af kældre, mens polyurethan især anvendes til isolering af køle/frysehuse. Det er kun en mindre del af den ekspanderede polystyren, der anvendes i byggeriet, der indeholder flammehæmmere. I Danmark er der ikke brandtekniske krav til ekspanderet polystyren, som kun må anvendes inddækket i ikke-brandbare materialer. Årsagen til at bromerede flammehæmmere indgår i nogle af produkterne, er at de importeres fra lande, hvor ekspanderet polystyren er godkendt til bygningsisolering, hvis det opfylder visse brandkrav.

Forbrug af bromerede flammehæmmere med tekstiler og møbler er vurderet at udgøre ca. 1,3% af det samlede forbrug. I visse lande i Europa, især Storbritannien, er der et stort forbrug af bromerede flammehæmmere med tekstiler og møbler. Flammehæmmede møbler anvendes i Danmark i lufthavne, hoteller, visse kontorer og andre steder, hvor der færdes mange mennesker. Bromerede flammehæmmere anvendes generelt ikke i dansk produktion af møbler, men kan forekomme i importerede produkter. Forbruget til disse formål er groft skønnet, da det har været vanskeligt at få konkrete oplysninger om importerede produkter.

Maling og fugemidler udgjorde et beskedent bidrag på 0,2% af det samlede forbrug. Brandhæmmende maling, som anvendes i Danmark, er sædvanligvis baseret på andre typer af flammehæmmere.

Transportmidler udgjorde ca. 12% af det samlede forbrug. Biler og busser vurderes i kraft af det store antal at stå for den væsentligste del af forbruget Det samlede forbrug er dog opgjort med stor usikkerhed. Traditionelt har biler og busser indeholdt væsentlige mængder bromerede flammehæmmere, men der har i de seneste år hos europæiske producenter været en tendens væk fra brugen af disse flammehæmmere.

Epoxybaserede printkort og hård polyurethanskum tegner sig for den væsentligste del af forbruget af reaktive bromerede flammehæmmere. De reaktive anvendelser udgør i størrelsen 44% af det samlede forbrug.

Tabel 2
Forbrug af bromerede flammehæmmere med færdigvarer i Danmark, 1997.

Forbrug som følgestof

Der er ikke fundet nogen naturlig forekomst af bromerede flammehæmmere, men i naturen findes forbindelser, der i struktur minder om de bromerede flammehæmmere. Den største kilde til bromerede flammehæmmere i fødevarer i de nordiske lande er i en tidligere undersøgelse vurderet at være fisk. Den samlede omsætning med fødevarer i Danmark kan anslås til mindre end 1 kg pr. år. Der vurderes ikke at være nogen omsætning af bromerede flammehæmmere med genanvendte materialer.

Massebalance for bromerede flammehæmmere

Der findes ingen danske målinger af bromerede flammehæmmere i spildevand eller slam fra renseanlæg, udledninger fra industrier eller tab fra produkter. Der findes heller ingen danske undersøgelser, der belyser stoffernes skæbne ved affaldsforbrænding og anden form for affaldsbortskaffelse. Det har derfor været nødvendigt at tage udgangspunkt i de få udenlandske målinger, der findes, i kombination med teoretiske modeller for emission af stofferne fra produktionsprocesser og materialer. De angivne udledninger skal betragtes som et scenarie på grundlag af antagelser om de mest sandsynlige emissionsfaktorer.

På dette grundlag er der i figur 1 opstillet en massebalance for bromerede flammehæmmere i Danmark.

Figur 1
Massebalance for bromerede flammehæmmere i Danmark, 1997. Alle udledninger er anslåede på grundlag af modelberegninger.

Tab til miljøet

Bromerede flammehæmmere, der anvendes som additiv, vil kunne fordampe fra de materialer, hvori de anvendes.

Modelberegninger udviklet i tilknytning til risikovurderingerne, der for øjeblikket gennemføres i EU regi, indikerer, at op til 0,4% af deca-BDE, og op til 4% af den lettere penta-BDE kan fordampe fra materialerne over en periode på 10 år. Anvendes samme beregningsmodel for andre flammehæmmere anvendt som additiv vil der for nogle forbindelser beregnes højere afgivelsesrater. Der foreligger ikke grundige målinger, der kan be- eller afkræfte disse modelberegninger, som må betragtes som "worst case" estimater. PBDE forbindelserne er meget stabile, og er de først emitteret til luft, vil de kunne spredes over store afstande, og vil blive afsat til jord og vandmiljøet. TBBPA synes ikke at være nær så stabil i atmosfæren. Flammehæmmere anvendt reaktivt kan emitteres i det omfang, at der er sket en ufuldstændig reaktion. Den samlede mængde der frigives fra ufuldstændigt reagerede forbindelser, vurderes i det samlede billede at være ubetydelig.

De emitterede forbindelser vil hurtigt hæfte sig til partikler i luften. Partiklerne vil blandt andet sætte sig på indersiden af apparater, hvorfra de kan spredes i forbindelse med demontering af apparaterne.

Hvis modelberegningerne afspejler de faktiske forhold, må langt den væsentligste kilde til spredning af disse forbindelser til miljøet være fordampning fra produkter.

Spildevand

Der foreligger kun nogle få målinger af bromerede flammehæmmere i spildevandsslam fra Sverige og Tyskland. Målingerne tyder på, at koncentrationerne af de enkelte forbindelser er i størrelsen <100 mg/ kg tørstof.

De eneste anvendelser af bromerede flammehæmmere, hvor der i væsentlig grad er en direkte kontakt mellem det flammehæmmede materiale og vand, er tekstiler og tagbeklædninger. Tekstilvask vurderes at være en væsentlig kilde til bromerede flammehæmmere i spildevand, men udledninger er et resultat af et tidligere forbrug, da bromerede flammehæmmere tilsyneladende ikke længere anvendes i beklædninger, som sælges i Danmark. I andre lande, især Storbritannien, hvor tekstiler med bromerede flammehæmmere anvendes i stort omfang, vil tekstilvask være en langt væsentligere kilde til spredning af bromerede flammehæmmere til omgivelserne.

På grundlag af de fysisk/kemiske egenskaber af stofferne må det formodes, at flammehæmmerne i spildevand hovedsageligt vil ende op i slammet.

De samlede udledninger fra renseanlæg i 1997 vurderes at være i størrelsen 5-53 kg, mens i størrelsen 31-330 kg med slam blev udbragt på landbrugsjord.

Forbrænding og affaldsdeponering

Alle produkter indeholdende bromerede flammehæmmere vil i den sidste ende blive bortskaffet til affaldsforbrændingsanlæg eller deponeret på lossepladser.

I forbindelse med affaldsforbrændingen vil forbindelserne lang overvejende blive destrueret, men der er mulighed for, at en lille del vil kunne passere forbrændingskammeret og ende i restprodukter. Der er ingen målinger af bromerede flammehæmmere i røggas og restprodukter, og mængderne angivet i figur 1 er groft anslåede ud fra erfaringer med andre stoffer.

PBDE og PBB har i struktur meget lighed med de langt giftigere furaner og dioxiner, og under visse forbrændingsforhold kan flammehæmmerne virke som udgangsmateriale for dannelsen af furaner og dioxiner. Det er derfor af betydning at det flammehæmmede materiale afbrændes under optimale forbrændingsforhold.

Bromerede flammehæmmere, der med produkter ender på losseplads vil på længere sigt kunne afgives fra produkterne. I hvilken grad forbindelserne vil nedbrydes i forbindelse med afgivelsen eller vil kunne spredes til luft eller vandmiljøet vides ikke.

Genanvendelse af bromerede flammehæmmere

Der sker ingen genanvendelse af materialer indeholdende bromerede flammehæmmere. Genanvendelse begrænses af det forhold, at der til det samme formål anvendes mange forskellige plastmaterialer, med forskellige tilsætningsstoffer, og at det derfor er meget vanskeligt at opnå et veldefineret produkt til genanvendelse. Plast fra elektriske og elektroniske produkter, der indeholder bromerede flammehæmmere, må i følge den nye bekendtgørelse om affald af elektriske og elektroniske produkter kun anvendes til formål, hvor der er krav om anvendelse af flammehæmmet kvalitet.

International regulering

I Danmark og andre EU lande er anvendelsen af tris(2,3dibromo propyl)fosfat (TRIS) forbudt, mens polybromerede biphenyler (PBB) er forbudt til brug i tekstiler, der kommer i direkte kontakt med huden. To lande, Østrig og Schweiz, har helt forbudt brugen af PBB. I Tyskland og Holland er der indgået frivillige aftaler omkring en udfasning af PBB og PBDE, mens Kemikalieinspektionen i Sverige har indstillet til den svenske regering at de to stofgrupper totalt udfases. I Tykland har krav om, at indholdet af en række dioxiner og furaner i produkter ikke må overskride visse værdier, i praksis virket begrænsende på brugen af PBDE og PBB.

Det nordiske Svanemærke og den tyske Blå Engel har begge krav vedrørende bromerede flammehæmmere til større plastdele i en række elektroniske produkter. Kravene vedrører enten den samlede stofgruppe, eller som det er mere almindeligt, specifikt PBB og PBDE. Der er ingen krav vedrørende bromerede flammehæmmere i printkort og mindre plastdele i elektroniske apparater. Det svenske TCO 95 mærke, som anvendes til computere, kræver at der ikke indgår organisk bundet brom i dele større end 25 g. Miljømærkerne, og især TCO 95, må formodes at have en væsentlig indflydelse på den udvikling, der er sket med hensyn til erstatning af bromerede forbindelser i kabinetter til elektronik.

Alternativer til bromerede flammehæmmere

Der findes en lang række flammehæmmere, der kan anvendes i stedet for bromerede flammehæmmere. Til de fleste formål vil de i forhold til de bromerede flammehæmmere for en umiddelbar betragtning have visse ulemper.

Blandt alternativerne findes en række chlorholdige produkter, men det er i undersøgelsen valgt at fokusere på halogenfrie alternativer. De bromerede flammehæmmere deler sammen med andre typer af halogenholdige produkter den egenskab, at der ved brand kan dannes giftige og korrosive gasser. I forbindelse med produktudvikling fokuseres der derfor oftest på såvel chlor som brom.

Alternativerne kan opdeles i tre hovedgrupper: organiske fosforholdige flammehæmmere, kvælstofholdige flammehæmmere og uorganiske flammehæmmere. I praksis anvendes ofte kombinationer af flere flammehæmmere. De konkrete forbindelser, der anvendes, er i mange tilfælde holdt fortrolige.

Af tabel 3 fremgår - opdelt på materialer - i hvilket omfang der i dag findes kommercielt tilgængelige alternative materialer. Tabellen er hvad angår alternativer ikke dækkende, idet der kan være flere alternativer end de nævnte. Der er i tabellen medtaget materialer, hvor der i dag ikke bruges bromerede flammehæmmere i dansk produktion, men hvor bromerede flammehæmmere kan forekomme i importerede varer. Selv om der i princippet findes alternativer for det enkelte materiale kan der godt være særlige anvendelser af materialet, hvor alternativerne ikke umiddelbart vil opfylde de tekniske krav.

Til materialer, hvor der ikke findes halogenfrie kvaliteter, eller hvor der i praksis ses et skift til andre materialer i forbindelse med substitution, er der i tabellen angivet, hvilke halogenfrie materialer der kan anvendes i stedet.

Tabel 3
Halogenfrie flammehæmmere i kommercielt tilgængelige materialer.

Væsentlige anvendelsesområder, hvor alternativer endnu er på udviklingsstadiet, er indkapsling af elektroniske komponenter samt plastdele af PBT/PET. Der har en årrække været gjort forsøg med halogenfri PBT/PET, men der er endnu ikke velgennemprøvede alternativer på markedet. Til flammehæmmet ekspanderet polystyren findes der i dag heller ingen alternativer. I Danmark anvendes der til de formål, hvor der i udlandet anvendes flammehæmmet ekspanderet polystyren, imidlertid andre tekniske løsninger.

Den bedste målestok for om alternativerne umiddelbart kan anvendes, er om der findes produkter på markedet, hvor alternativerne er anvendt.

Når man ser på slutprodukterne vil stort set alle produkter, som indeholder elektronik, indeholde bromerede flammehæmmere. Det vil sige, at der stort set ikke findes elektroniske produkter og transportmidler på markedet uden bromerede flammehæmmere. Dette afspejles i, at ingen af de gældende miljømærker stiller krav om, at elektroniske produkter skal være helt fri for bromerede flammehæmmere. Et sådant krav stilles kun til byggematerialer. Svanemærket for kaffemaskiner, som er under udarbejdelse, vil formentlig kræve at bromerede flammehæmmere ikke anvendes. Der findes elektriske maskiner som fx kaffemaskiner, hårtørrere, kogekedler uden bromerede flammehæmmere på markedet, men de vil normalt ikke være mærket og markedsført som sådan.

I tabel 4 er givet en oversigt over, i hvilken grad der findes produkter eller komponenter uden bromerede flammehæmmere. Eksemplerne dækker mere end 90% af brugen af bromerede flammehæmmere.

Vurdering af alternativer

Det har været uden for rammerne af denne undersøgelse at lave en indgående miljø- og sundhedsvurdering af alternativer. De fleste af alternativerne er kun undersøgt i meget begrænset omfang, og der findes ingen omfattende risikovurderinger af nogle af stofferne. Flere af stofferne er påvist at have uønskede miljø- og sundhedsmæssige effekter, og de organiske fosforforbindelser er påvist at fordampe i målelige koncentrationer fra produkter i brug. Et større kendskab til alternativernes miljø- og sundhedsmæssige egenskaber vil være hensigtsmæssigt i forhold til en eventuel substitution af bromerede flammehæmmere.

Fra et forbrugersynspunkt vil det være af betydning, at stofferne ikke afgives under brug. I den sammenhæng vil en række af de uorganiske stoffer eller stoffer, som reaktivt er indbygget i polymerstrukturen, være at foretrække. De formodentligt mest uproblematiske uorganiske forbindelser, aluminium trihydroxid og magnesium hydroxid, bliver i dag anvendt til mange formål, men er til en del formål vanskelige at bruge, da de i væsentlig grad ændrer plastmaterialernes tekniske egenskaber.

Tabel 4
Oversigt over i hvilket omfang halogenfrie materialer og produkter er kommercielt tilgængelige.

1. Introduction to Brominated Flame Retardants

1.1 Flame retardants
1.2 The Chemistry of Brominated Flame Retardants
1.2.1 Polybrominated Diphenyl Ethers
1.2.2 Polybrominated Bipenyls
1.2.3 Tetrabromobisphenol A and Derivatives
1.2.4 Hexabromocyclododecane
1.2.5 Other Brominated Flame Retardants
1.3 European and Global Consumption of Flame Retardants
1.4 Emission from Products in Service

1.1 Flame retardants

Flame retardants are added to polymeric materials, both natural and synthetic, to enhance the flame-retardancy properties of the polymers.

There are four main families of flame-retardant chemicals:

Global production figures and trends in consumption are discussed further in section 1.3.

About 350 different substances used as flame retardants are described in the literature. The index of Flame Retardant /13/, an international guide to more than 1000 products by trade name, chemical, application, and manufacturer, contains more than 200 chemicals used in commercial flame retardants. A comprehensive list of flame retardants is compiled by the Swedish National Chemical Inspectorate /14/.

Mechanisms of action

Depending on their nature, flame retardants can act chemically and/or physically in the solid, liquid or gas phase. They interfere with combustion during a particular stage of this process, e.g. during heating, decomposition, ignition or flame spread.

Substitution of one type of flame retardants with another consequently means a change in the mechanisms of flame retardancy.

Halogen containing flame retardants act primarily by a chemical interfering with the radical chain mechanism taking place in the gas phase during combustion. High-energy OH and H radicals formed during combustion are removed by bromine released from the flame retardant.

Although brominated flame retardants are a highly diverse group of compounds the flame-retardancy mechanism is basically the same for all compounds. However, there are differences in flame-retardancy performance of the brominated compounds, as the presence of the compounds in the polymer will influence the physical properties of the polymer.

In general aliphatic bromine compounds are easier to break down and hence more effective at lower temperatures, but also less temperature resistant than aromatic retardants.

Aluminium hydroxide and other hydroxides act in a combination of various processes. When heated the hydroxides release water vapour that cool the substrate to a temperature below that required for sustaining of the combustion processes. The water vapour liberated has also a diluting effect in the gas phase and forms an oxygen displacing protective layer. Additionally the oxide (e.g. AlO2) forms together with the charring products an insulating protective layer.

Phosphorus compounds mainly influence the reactions taking place in the solid phase. By thermal decomposition the flame retardant are converted to phosphorus acid which in the condensed phase extract water from the pyrolysing substrate, causing it to char. However, some phosphorus compounds may, similar to halogens, act in the gas phase as well by a radical trap mechanism.

Nitrogen based flame retardants as melamine and melamine derivatives act by intumescence. The flame retardants are most often used in combination with other flame retardants. Gasses released from the compounds make the material to swell forming a insulating char on the surface.

A distinction is made between reactive and additive flame retardants.

Reactive flame retardants are built chemically into the polymer molecule, together with the other starting components. This prevents them from bleeding out of the polymer and vaporise and their flame retardancy is thus retained. They have no plasticising effect and do not affect the thermal stability of the polymer. They are used mainly in thermosets, especially polyesters, epoxy resins and polyurethanes (PUR) in which they can be easily incorporated.

The most used reactive brominated flame retardants are tetrabromobisphenol A (TBBPA), tetrabromophthalic anhydride, dibromoneopentylglycol, and brominated styrene.

Additive flame retardants are incorporated in the plastic either prior to, during, or, more frequently, following polymerisation. They are used especially in thermoplastics as ABS, HIPS, PS, PC and thermoplastic polyesters. If they are compatible with the plastic they act as plasticisers, otherwise they are considered as fillers. They are sometimes volatile and can tend to bleed, so their flame retardancy may be gradually lost. High molecular weight products are developed to enable plastics to be made more permanently fire retardant by the additive method.

The most used additive brominated flame retardants are polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), Tetrabromobispehol A (mostly used as reactive FR) and hexabromocyclododecane (HBCD).

Synergism   

Combinations of flame retardants can produce an additive or synergistic effect. While the additive effect is the sum of the individual actions, the effects of synergism are higher than this sum.

Antimony trioxide    

Antimony trioxide, Sb2O3, the main antimony compound used commercially, shows no perceptible flame-retardant action on its own. Together with bromine-containing compounds, however, it produces a marked synergistic effect. Antimony trioxide is widely used in brominated FR formulations.

1.2 The Chemistry of Brominated Flame Retardants

Brominated flame retardants (BFRs) may in accordance with the classification in section 3.1 be defined as non-organophosphorus organic compounds where one or more hydrogen atoms are replaced by bromine. BFRs are usually containing 50-85% of bromine (by weight, the contents of each compound is shown in table 1.1).

Ammonium bromide, which may be used as flame retardants in textiles, and brominated organophosphates are not included under this definition.

Brominated flame retardants can be divided into three classes:

Physical/chemical properties of more than 40 brominated flame retardants in commercial use, according to OECD 1994 , IPCS 1997 and product literature are listed in appendix 3.

Until now risk evaluations have mainly focused on the high volume aromatic compounds.

In this report consumption and disposal of flame retardants will be estimated for the following groups of br